不同极性官能团助磨剂对水泥粉磨及水化性能影响研究

0　引言

助磨剂是降低水泥粉磨电耗，并提高水泥粉磨和水化性能的重要手段。在粉磨水泥时，颗粒新生界面上存在大量化学键断裂（如Ca-O和Si-O）产生的带正电和负电的活性点，使水泥颗粒相互吸引，发生团聚，甚至包裹在磨机衬板和研磨体上，严重影响磨机的粉磨效率[1]。此外，粉磨产生的细颗粒具有较高的表面能，处于热力学不稳定状态，容易自发地团聚。助磨剂大都是极性较高的表面活性剂，可以自动吸附在细颗粒表面，降低表面能或中和电荷，避免细颗粒的团聚和结合，有助于粉磨。

在水泥粉磨时，助磨剂的助磨作用主要是由吸附作用和劈楔作用构成，吸附作用是助磨剂通过带电荷的极性官能团吸附到水泥颗粒断裂细纹的高能活性点上，降低颗粒表面自由能，因此吸附作用是助磨剂发挥助磨效果的前提[2]。劈楔作用是当助磨剂吸附到水泥颗粒表面后，游离的极性官能团可以渗透到细小空隙中，提供外来电子，通过饱和断裂面上未饱和的电价键，使颗粒之间的静电作用减小，以此来阻止或减轻微细颗粒的团聚现象发生，最终改善粉磨进程，提高粉磨效率[3]。因此研究不同的极性官能团对水泥的助磨作用规律是非常必要的，可以为助磨剂合成设计提供理论基础。

本文通过对纯熟料水泥进行粉磨试验和强度试验，研究带有不同极性官能团的助磨剂的助磨效果影响作用规律，并研究了在同种极性官能团情况下极性官能团数量、位置等对水泥粉磨及水化性能的影响。

1　原材料与试验方法

1.1　原材料

熟料和天然二水石膏由上海宝山南方水泥(集团)有限公司提供。多元醇类:乙二醇、1,2-丙二醇（下称丙二醇）、丙三醇和二乙二醇；多元羧酸类:甲酸、乙酸、丙酸和草酸；醇胺类：三乙醇胺（TEA）、二乙醇胺（DEA）、三异丙醇胺（TIPA）和二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）。

1.2　试验方法

用颚式破碎机将熟料和石膏分别破碎，筛取1～7mm的原料备用，将熟料和石膏按质量比 95∶5 混合（纯熟料水泥），用Φ500mm×500mm标准试验磨进行粉磨试验，助磨剂的掺量按有效助磨剂组分所占的水泥质量百分比计算，不包括稀释助磨剂所用的水。每组粉磨的水泥为5kg。用勃氏法和筛析法测试粉磨样品的比表面积和筛余，并与未掺助磨剂的样品进行对比，评价助磨剂的助磨效果。在做水泥粉磨试验时采用内掺法，做强度试验时采用外掺法。

水泥比表面积、筛余、胶砂强度指标参照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》、GB/T1345—2005《水泥细度检验方法 筛析法》、GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测定。

2　结果分析与讨论

通过查阅相关文献得知[4]，多元醇的饱和掺量约为 0.03%左右，设计对比试验，研究各多元醇在饱和掺量下对水泥的粉磨性能和水化性能的影响。并进行粉磨试验和强度试验。从试验结果可以看出，丙二醇在提高比表面积和降低筛余上的作用最为明显，助磨效果最好，其次为丙三醇，乙二醇和二乙二醇的助磨效果相对较弱。丙二醇可以使比表面积提高28.5m2/kg，45μm筛筛余降低2.9%。丙三醇使比表面积提高 23.9m2/kg，45μm筛筛余降低2.4%。

其中，助磨效果最好的丙二醇对应的水泥早期强度只有25.2MPa，比空白组仅高0.4MPa，但后期强度比空白组降低了0.5MPa，另外3种多元醇的早期强度和后期强度都有一定程度提高。

多元醇的极性官能团是羟基，使多元醇分子具有一定的极性和亲水性，比较容易吸附到熟料颗粒表面上，为助磨作用的发挥提供基础。分析认为丙三醇带有3个羟基，乙二醇、二乙二醇都只带有2个羟基，羟基能够提高水泥熟料的助磨效果。但是3个羟基的丙三醇的助磨效果却不如2个羟基的丙二醇，可见，多元醇的助磨效果不仅与羟基数量有关，还受其他因素的影响。观察二者的分子结构时可以看出，虽然丙二醇只带有2个羟基，但是同时还带有另外一种极性官能团甲基，所以分析认为羟基使丙二醇吸附到熟料颗粒表面上，保证可以发挥助磨效果，其次向外伸展的甲基可以进入水泥颗粒的裂缝中形成劈楔作用，并且提高新生界面的排斥力，提高水泥颗粒的分散能力。

丙二醇的助磨效果虽然是最好的，但是在粉磨过程中吸附在水泥颗粒的表面，降低了水泥颗粒的表面能，而向外伸展的甲基是憎水基团，阻碍了水泥颗粒与水的接触，从而阻碍水泥水化，不利于强度发展，因此出现了强度降低的现象。在试验中乙二醇和丙三醇可以提高水泥早期和后期强度的主要原因是羟基能络合Ca2+，使液相中Ca(OH)2 浓度降低，具有加快C3S水化的作用[5]，羟基的络合作用，可以在水泥水化反应初期迅速吸附在C3A上，促进C3A水解，形成结晶不完善的凝胶状 AFt[6]，从而提高水泥的强度。

基于上述分析可以认为在水泥粉磨时羟基主要起到吸附作用和静电斥力作用，甲基主要起到劈楔作用。总的来说随着羟基数目的增多，吸附能力和静电斥力都会得到相应提高，助磨效果也越好。王英等人[7]研究了醇类对水泥的助磨作用并得出结论：单羟基醇有机物没有明显助磨效果，在多元醇有机物中，羟基越多，助磨效果越好，决定有机物助磨作用的因素是其中含有的官能团类型和数量。这也与本文的试验结果大致相同。丙二醇对水泥的助磨效果最好，但是不利于水泥强度的提高；丙三醇也有明显的助磨作用，还能提高水泥强度；乙二醇有较好的助磨作用，但是不如丙二醇和丙三醇明显，可以使水泥强度有所提高；二乙二醇的助磨效果相对较弱。它们的助磨效果与其分子结构有关，同时含有羟基和甲基的丙二醇助磨效果最好。 

2.2　羧基（-COOH）对水泥粉磨及水化性能的影响

多元羧酸的主要官能团是羧基，羧酸的极性非常强，它可以提高助磨剂的吸附能力，使助磨剂分子紧紧吸附在熟料表面，为下一步助磨剂发挥助磨作用提供基础。通过试验，研究甲酸、乙酸、丙酸和草酸对水泥的助磨效果及水化性能影响。这四种多元羧酸均采用国药集团化学试剂有限公司提供的分析纯产品。

甲酸、乙酸、丙酸在分子结构上都只带有1个羧基，并且其中甲酸没有甲基，而乙酸、丙酸各带有1个甲基，草酸带有2个羧基。结构决定性能，这就使它们将在水泥粉磨和水化时发挥的作用不尽相同。

常见官能团极性大小比较：

烷烃（—CH3，—CH2—）＜烯烃（—CH=CH—）＜醚类（—O—CH3，—O—CH2—）＜硝基化合物（—NO2）＜二甲胺（CH3—N—CH3）＜脂类（—COOR）＜酮类（—CO—）＜醛类（—CHO）＜硫醇（—SH）＜胺类（—NH2）＜酰胺（—NHCO—CH3）＜醇类（—OH）＜酚类（Ar—OH）＜羧酸类（—COOH）。

可以看出羧基的极性最强，甲基极性最弱，所以上文中得出甲基可以进入水泥颗粒的裂缝主要起劈楔作用，并且提高新生界面的排斥力，提高水泥颗粒的分散能力。

为探究不同掺量的多元羧酸作为助磨剂对水泥的粉磨性能和水化性能的影响，我们按照掺量0.02%、0.03%、0.04%分别进行了试验，并设计对比试验，研究各多元羧酸在各掺量下对水泥粉磨性能和水化性能的影响。

【限于篇幅，本文全文及图表请见《水泥》杂志2016年第8期1-6页】